簡(jiǎn)單地說(shuō)：玻璃電極是一種氫離子選擇性電極，相當(dāng)于一個(gè)對(duì)玻璃膜兩側(cè)氫離子濃度差異能產(chǎn)生附加電勢(shì)差的“鹽橋”，一般的鹽橋是為了消除濃差電勢(shì)或者液體接觸電勢(shì)這種附加電勢(shì)差，玻璃電極卻反其道而行之，利用這個(gè)附加電勢(shì)差測(cè)量氫離子濃度的差異，從而確定氫離子濃度，即對(duì)應(yīng)pH值。測(cè)量pH值時(shí)，參比電極電勢(shì)與氫離子濃度無(wú)關(guān)，插在待測(cè)溶液中，組成一個(gè)半電池，而玻璃電極的內(nèi)參比電極插在玻璃電極內(nèi)部已知pH值，即氫離子濃度固定的的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，組成另一個(gè)半電池。如果兩個(gè)半電池是用鹽橋連接的，理論上鹽橋不產(chǎn)生附加電勢(shì)差，那么測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)就是固定的，但現(xiàn)在兩個(gè)半電池是用玻璃膜隔開(kāi)的，玻璃膜中含有硅酸鈉等，玻璃膜浸水水化后，鈉離子與兩側(cè)溶液中的氫離子都會(huì)發(fā)生離子交換作用，這種離子交換作用就會(huì)在玻璃膜兩側(cè)都產(chǎn)生附加電勢(shì)差，玻璃電極內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液氫離子濃度是固定的，內(nèi)側(cè)附加電勢(shì)差也固定，但玻璃電極外部待測(cè)溶液的氫離子濃度不固定，因此外側(cè)附加電勢(shì)差不固定，這樣一來(lái)整個(gè)玻璃膜帶來(lái)的附加電勢(shì)差就與玻璃電極外部待測(cè)溶液的氫離子濃度有了函數(shù)關(guān)系，也就是與待測(cè)溶液的pH值有了函數(shù)關(guān)系，而這個(gè)附加電勢(shì)差就疊加在外參比電極與玻璃電極內(nèi)參比電極構(gòu)成的原電池電動(dòng)勢(shì)上，用電壓表測(cè)出實(shí)際電動(dòng)勢(shì)，確定附加電勢(shì)差，即可換算出玻璃電極外部待測(cè)溶液的pH值。

　　因此，pH計(jì)只不過(guò)是一種高精度，高內(nèi)阻的電壓表罷了。由于玻璃膜本身是絕緣體，因此用玻璃膜“鹽橋”隔開(kāi)的原電池內(nèi)阻，可達(dá)數(shù)百兆歐姆以上，一般的電壓表根本無(wú)法測(cè)量這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)，因此需要帶有高輸入阻抗器件放大器的電壓表，這種高輸入阻抗器件基本不可能是雙極型晶體管（BJT），通常只能使用電子管或者場(chǎng)效應(yīng)晶體管（JFET或者M(jìn)OS），或者以場(chǎng)效應(yīng)管作為輸入級(jí)的運(yùn)算放大器。早年國(guó)內(nèi)的經(jīng)典產(chǎn)品雷磁25型酸度計(jì)就是使用電子管放大器的，因此又大又笨重，耗電也大，工作時(shí)還要事先做預(yù)熱、校準(zhǔn)、調(diào)零等?，F(xiàn)在用集成運(yùn)放就可以輕易解決了，因此現(xiàn)在生產(chǎn)的酸度計(jì)很輕便，價(jià)格也便宜，但玻璃電極一直在使用。