SN/T 4951-2017 液態(tài)烴類中硫化氫與硫醇硫含量的測定 電位滴定法

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了液態(tài)烴類中硫化氫與硫醇含量的電位滴定測定方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于對汽油、石腦油、輕質(zhì)循環(huán)油、原油以及常溫、常壓下呈液態(tài)的類似餾分油中所包含的硫化氫與硫醇含量的測定。
本標(biāo)準(zhǔn)檢測低限: 硫醇(以硫計(jì))為0.2μg/g，硫化氫(以硫計(jì))為1.0μg/g。

方法提要
將烴類試樣稱重后溶解在含有少量氨水的異丙醇溶劑中，用硝酸銀的異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，采用玻璃電極為參比電極、銀- 硫化銀電極為指示電極。硫化氫和硫醇的含量以μg/g為單位給出。元素硫存在時(shí)使滴定曲線變復(fù)雜，本方法同時(shí)給出了元素硫存在時(shí)的滴定曲線的用法說明。

儀器和設(shè)備
電位滴定儀: 量程±2V，精度1mV，要求在接近滴定終點(diǎn)時(shí)滴定速度能達(dá)到最小值，體積讀數(shù)0.00mL~99.99mL，滴定管精度0.0001體積。
電極: 復(fù)合銀電極和玻璃電極。
電解杯: 250mL，2個(gè)以上。
天平: 感量0.1mg。
移液管: 規(guī)格分別為1mL，8mL，50mL。
容量瓶: 500mL。
高型燒杯: 400mL。
量筒: 100mL。
干燥器: 160mm，帶陶瓷板。
烘箱: 溫度能達(dá)到120°C。
拋光布: 輕度研磨。

樣品測試
電極準(zhǔn)備
用丙酮清洗銀電極表面。
去離子水清洗電極，干凈后用吸水濾紙將其擦干。
用拋光布拋光電極，直至得到光亮、清潔的銀表面。
再次用去離子水清洗電極后用吸水濾紙擦干。
將銀電極浸入含有1mL 濃氨水、96mL異丙醇和8mL 1%的硫化鈉水溶液的混合溶液中。在攪拌條件下，從滴定管中緩慢滴加10mL 0.01mol/L硝酸銀- 異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加過程大約控制在10min。從溶液中取出電極，用水洗凈后用紙擦去多余的硫化銀。進(jìn)行硫化氫含量測定時(shí)應(yīng)每日更新電極。在滴定含硫樣品的過程中，電極表面會(huì)覆蓋AgS，當(dāng)電極表面開始剝落、粗糙不均勻，或者滴定曲線噪聲增大時(shí)，需要重新涂漬電極。
樣品滴定
硫醇極易氧化，樣品應(yīng)快速進(jìn)行處理以減少樣品與空氣接觸時(shí)間。樣品加入滴定杯后，立即開始滴定，滴定過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下進(jìn)行。
在進(jìn)行硫化氫含量的測定時(shí)，實(shí)驗(yàn)過程中使用的異丙醇、甲苯均應(yīng)將氮?dú)馔ㄈ朐噭┢康撞窟M(jìn)行排氣10min~15min，使試劑達(dá)到氮飽和，避免試劑中溶解的微量氧氣對測定結(jié)果的影響。
按儀器說明準(zhǔn)備好滴定儀，并設(shè)定參數(shù)，在接近滴定終點(diǎn)時(shí)降低硝酸銀- 異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量。見表1，選擇合適摩爾濃度的硝酸銀- 異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。滴定前，應(yīng)用水濕潤的醋酸鉛試紙定性檢驗(yàn)樣品中是否含有硫化氫，如果試紙變黑色，說明樣品中有硫化氫存在。該方法可以檢測到1μg/g的硫化氫。注意不要使試紙接觸到樣品。如果醋酸鉛試紙難以識(shí)別，可以參照采用 ASTM D4952 博士實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行判定。
選用合適體積的電解杯，見表1，按要求加入合適體積樣品量并準(zhǔn)確稱重至0.1mg。然后加入合適體積的異丙醇和約1mL的濃氨水，并置于氮?dú)獗Ｗo(hù)中。根據(jù)表1選擇合適的樣品量，應(yīng)使樣品滴定所消耗的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液至少為2mL，當(dāng)樣品的硫含量大于0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，應(yīng)使所消耗的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為5mL ~10mL。如果樣品不溶于異丙醇，可以加入足量的經(jīng)氮飽和的甲苯，使樣品溶解。當(dāng)樣品的硫醇含量很高，同時(shí)硫化氫的含量很低時(shí)，應(yīng)分成兩部分完成滴定。首先按前述方法直接滴定硫醇至終點(diǎn)，接著增大樣品量單獨(dú)滴定硫化氫至終點(diǎn)。硫醇的濃度由差減法得到。


采用手動(dòng)滴定時(shí)，每次加入1mL 的硝酸銀- 丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，待電位穩(wěn)定后，記錄體積與電位變化值。接近滴定終點(diǎn)時(shí)，每次加入的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)整為0.1mL。當(dāng)加入極少量的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的電位變化值達(dá)到最大時(shí)，即認(rèn)為達(dá)到滴定終點(diǎn)。滴定結(jié)束后，用消耗硝酸銀- 異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的累計(jì)體積對電極電位作圖得到滴定曲線(見附錄A)，滴定終點(diǎn)為曲線突變段的中點(diǎn)。也可以根據(jù)電位變化值與每次滴加硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的比值確定滴定終點(diǎn)，即比值達(dá)到最大時(shí)認(rèn)為達(dá)到滴定終點(diǎn)。

計(jì)算
分別采用公式(1)和(2)計(jì)算樣品中硫化氫與硫醇的含量X [μg/g]，以硫計(jì)。測試結(jié)果保留到1μg/g，當(dāng)用0.001mol/L的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定或硫含量低于1μg/g 時(shí)，測試結(jié)果保留到0.1μg/g。

式中:
A ——將硫化氫滴定至終點(diǎn)時(shí)所消耗的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)，單位為毫升(mL)；
B ——將硫醇滴定至終點(diǎn)時(shí)所消耗的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)，單位為毫升(mL)；
M ——硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m ——樣品質(zhì)量，單位為克(g)。

附錄A  (規(guī)范性附錄)
滴定曲線說明
概述
樣品中硫化氫、硫醇和元素硫含量的不同可以得到不同形狀的滴定曲線(見圖A.1)。若樣品中僅有硫化氫，可以得到A類型的滴定曲線；若樣品中僅有硫醇，可以得到B類型的滴定曲線；C類型的滴定曲線為樣品中硫化氫和硫醇同時(shí)存在的情況。A、B、C 是三種最常見的滴定曲線。
樣品含有元素硫的滴定曲線
當(dāng)樣品中含有元素硫時(shí)，元素硫會(huì)與部分硫醇反應(yīng)生成多硫化物。滴定此類樣品時(shí)，會(huì)得到較復(fù)雜的滴定曲線(見圖A.1)。D類型的滴定曲線即為樣品中同時(shí)含有元素硫、硫化氫和硫醇，同時(shí)元素硫部分硫醇反應(yīng)生成多硫化物的情況。該滴定曲線有三個(gè)電位突躍，分別對應(yīng)硫化氫、多硫化物和剩余硫醇的滴定終點(diǎn)。滴定曲線E為樣品中不含硫化氫而含有硫醇和元素硫，同時(shí)元素硫與部分硫醇反應(yīng)生成多硫化物的情況。該滴定曲線具有二個(gè)電位突躍: 第一個(gè)電位突躍為多硫化物的滴定終點(diǎn)，第二個(gè)電位突躍為剩余的硫醇的滴定終點(diǎn)。


一個(gè)電位突躍(曲線A或B)
當(dāng)醋酸鉛試紙檢測結(jié)果為陽性，并且滴定曲線只有一個(gè)電位突躍時(shí)，說明樣品中只含有硫化氫。此時(shí)，根據(jù)達(dá)到滴定終點(diǎn)所消耗的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液總體積計(jì)算硫化氫含量。當(dāng)醋酸鉛試紙檢測結(jié)果為陰性，并且滴定曲線只有一個(gè)電位突躍時(shí)，說明樣品中只含有硫醇。此時(shí)，根據(jù)總滴定量計(jì)算硫醇含量。
二個(gè)電位突躍(曲線C或E)
當(dāng)醋酸鉛試紙檢測結(jié)果為陽性，并且滴定曲線有二個(gè)電位突躍時(shí)，第一個(gè)電位突躍為硫化氫的滴定終點(diǎn)，第二個(gè)電位突躍為硫醇的滴定終點(diǎn)。硫化氫的含量根據(jù)從零到得到第一個(gè)突躍點(diǎn)所消耗的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算得到；硫醇的含量根據(jù)從第一個(gè)突躍點(diǎn)到第二個(gè)突躍點(diǎn)時(shí)所消耗的硝酸銀- 異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算得到。當(dāng)醋酸鉛試紙檢測結(jié)果為陰性，并根據(jù) ASTM D4952 博士實(shí)驗(yàn)法確認(rèn)樣品不含硫化氫時(shí)，此時(shí)對第一個(gè)電位突躍不予考慮。硫醇的含量由滴定消耗的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液總體積計(jì)算得到，即從零到得到第二個(gè)突躍點(diǎn)時(shí)消耗的硝酸銀- 異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。
三個(gè)電位突躍(曲線D)
當(dāng)醋酸鉛試紙檢測結(jié)果為陽性，并且滴定曲線有三個(gè)電位突躍時(shí)，第一個(gè)電位突躍對應(yīng)的是硫化氫的滴定終點(diǎn)，不考慮第二個(gè)電位突躍，硫醇的含量由從第一個(gè)電位突躍起至第三個(gè)電位突躍止所消耗的硝酸銀- 異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算得到。當(dāng)醋酸鉛試紙檢測結(jié)果為陰性，并且滴定曲線有三個(gè)電位突躍出現(xiàn)的情況很少。出現(xiàn)這種情況時(shí)應(yīng)校驗(yàn)樣品中硫的類型，或者檢查儀器操作是否正確。


京都電子KEM 石油產(chǎn)品自動(dòng)電位滴定儀 AT-710系列